离婚时签的协议如果满足以下条件就有效：当事人是完全民事行为能力人；当事人是在真实的意思表示下所签订的协议；协议内容合法合规；行为人没有与相对人恶意串通，损害他人合法权益等。
法律依据：
《中华人民共和国民法典》第一百四十四条
无民事行为能力人实施的民事法律行为无效。
《中华人民共和国民法典》第一百四十六条
行为人与相对人以虚假的意思表示实施的民事法律行为无效。
以虚假的意思表示隐藏的民事法律行为的效力，依照有关法律规定处理。
《中华人民共和国民法典》第一百五十三条
违反法律、行政法规的强制性规定的民事法律行为无效。但是，该强制性规定不导致该民事法律行为无效的除外。
违背公序良俗的民事法律行为无效。
《中华人民共和国民法典》第一百五十四条
行为人与相对人恶意串通，损害他人合法权益的民事法律行为无效。
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